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每项土壤修复技术的原理及适用性都是如何的,

2020-01-06 00:18

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感谢关注土壤与地下水污染!据海油发展安全环保公司2015年9月29日发布,周周向上与土星人智库略作整理:

五月的最后一天,《土壤污染防治行动计划》(土十条)终于出台了。从制定到出台经历了漫长的过程,也充分体现了国家对土壤污染防治的重视程度。而土壤修复技术则成为治土的关键所在,究竟有多少土壤修复技术,每项土壤修复技术的原理及适用性都是如何的,下面我们一起看看吧。

近年来,化学氧化技术越来越成为国内有机污染场地修复的热门选项。其中,活化过硫酸钠作为一种广谱的高级氧化技术,具有高稳定性、高水溶性、无异味的特点,经长期研究和实践被证明对于多种类型的有机污染物具有良好的降解效果,从而逐渐超过芬顿试剂,成为主流的污染场地土壤和地下水的高级氧化修复药剂。过硫酸盐用于环境污染治理,其实是近年来刚发展起来的新领域。

引言

1、原位固化/稳定化技术

特别是活化过硫酸钠从传统上用于难降解有机废水的处理,到逐步成为中低浓度有机污染场地修复的主流技术之一,应用较为广泛,但相关理论研究仍显不足。本文在相关应用实例的基础上,分析了活化过硫酸钠的修复机理和相对于其他氧化药剂的比较优势,梳理了其在污染场地修复中应用的两种主要形式及多种活化方式,并对存在的问题提出了研究展望。

在石油开采、储运、炼制过程以及使用过程中,由于管线、储罐的泄漏等原因导致石油烃进入土壤及地下水,造成污染。地下储罐泄漏造成的污染一般较深,不易引起人们注意。土壤中的石油类污染物可以通过土壤气体、地下水等途径对人类健康产生影响。

原理:通过一定的机械力在原位向污染介质中添加固化剂/稳定化剂,在充分混合的基础上,使其与污染介质、污染物发生物理、化学作用,将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透系数的固化体,或将污染物转化成化学性质不活泼形态,降低污染物在环境中的迁移和扩散。

过硫酸纳在水中能够电离产生硫酸根离子S2O82-,其标准氧化还原电位E0达+2.01V,属于强氧化剂。由于该过程在常温下反应速率低,因而氧化效果不显著。而在热、光、过渡金属离子等条件的激发下,过硫酸钠能够活化分解为硫酸根自由基·SO4-,其氧化还原电位E0为+2.6V,具有更高的氧化能力,理论上可以快速降解大多数的有机污染物,将其矿化为CO2和无机酸。

地下储罐泄漏造成的污染一般较深,若采用异位方式进行修复,对土壤及地表造成较大扰动,并且挖掘过程中污染物扩散对周围空气也会产生较大影响。因此,对于地下储罐泄漏带来的污染,通常选用原位技术进行修复。

适用性:适用于污染土壤,可处理金属类、石棉、放射性物质、腐蚀性无机物、氰化物以及砷化合物等无机物;农药/除草剂、石油或多环芳烃类、多氯联苯类以及二噁英等有机化合物。不宜用于挥发性有机化合物,不适用于以污染物总量为验收目标的项目。

·SO4-的具体氧化机理为,从饱和碳原子上夺取氢,以及向不饱和碳上提供电子等方式实现。且研究发现,·SO4-在中性和酸性水溶液中较为稳定,在pH>8.5时,·SO4-则氧化水或OH-生成·OH,从而引发一系列的自由基链反应。

原位修复方法主要有:土壤气相抽提(SVE)、生物通风(BV)、原位化学氧化(ISCO)、多相抽提(MPE)、可渗透反应墙(PRB)等。其中ISCO技术具有修复速度快、适用面广等特点,大量应用于地下储罐泄漏土壤修复。

2、异位固化/稳定化技术

Gouttenye等的研究表明,酸性和中性条件下,主要的活性自由基为·SO4-,在碱性条件下,则主要为·OH。简言之,在酸性和碱性条件下,活化过硫酸钠均能够产生自由基,发挥其对有机污染物的氧化降解作用。

原位化学氧化技术通过向土壤中添加氧化剂,促使土壤中污染物分解成无毒或低毒的物质,从而达到修复目的。ISCO在氧化剂选择及用量方面的选择主要取决于污染物种类、浓度、水文地质条件等因素。常用的氧化药剂有高锰酸盐(MnO4-)、过氧化氢(H2O2)及其衍生品(芬顿试剂)以及臭氧(O3)等。

原理:向污染土壤中添加固化剂/稳定化剂,经充分混合,使其与污染介质、污染物发生物理、化学作用,将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透系数的固化体,或将污染物转化成化学性质不活泼形态,降低污染物在环境中的迁移和扩散。

活化过硫酸钠属于高级氧化剂的一种,其他类型的高级氧化剂还包括芬顿试剂、高锰酸钾和臭氧等。高级氧化剂在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下,通过产生具有强氧化能力的自由基,与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等,使大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成为CO2和H2O,接近完全矿化。主流高级氧化剂的氧化能力从高到低依次为:·OH自由基>活化过硫酸钠>臭氧>过氧化氢和高锰酸根,如表1所示。

原位化学氧化工艺流程及原理

适用性:适用于污染土壤。可处理金属类、石棉、放射性物质、腐蚀性无机物、氰化物以及砷化合物等无机物;农药/除草剂、石油或多环芳烃类、多氯联苯类以及二噁英等有机化合物。不适用于挥发性有机化合物和以污染物总量为验收目标的项目。当需要添加较多的固化/稳定剂时,对土壤的增容效应较大,会显著增加后续土壤处置费用。

表1 主要高级氧化剂氧化电位比较

1、原位化学氧化工艺流程

3、原位化学氧化/还原技术

其中,活化过硫酸钠是环境修复领域中的一种新型氧化药剂,具有高稳定性、高水溶性、无异味的特点,在较大的pH值区间内都具有较强的氧化能力。活化过硫酸钠适宜处理的氯代有机污染物包括氯代烷烃、氯代芳烃、以及部分含氯农药。相对于芬顿试剂、高锰酸钾等传统氧化药剂,活化过硫酸钠对土壤有机质、土著微生物群落的破坏较低,有利于修复后土壤生态环境功能的恢复。

ISCO系统一般包括氧化剂注入井、监测井、控制系统、管路等部分,其中氧化剂的注入最为重要,如下图所示。使用不同的氧化剂修复时,将氧化剂释放到受污染界面的方法有很多,如氧化剂可以与催化剂混合后用注射井或喷射头直接注入地下,或者是结合一个抽提回收系统将注入的催化剂回收并循环利用。氧化剂的电极电势越高,其氧化性能越强。在加入氧化剂的同时,有时还需使用稳定剂,以防止某些污染物挥发。

原理:通过向土壤或地下水的污染区域注入氧化剂或还原剂,通过氧化或还原作用,使土壤或地下水中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。常见的还原剂包括硫化氢、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等。

在土壤和地下水环境原位修复中,主要是通过将活化过硫酸钠溶解于水中,将氧化药剂注入地下,实现土壤和地下水中污染物的去除。因此,原位修复一般需要在污染场地内施工若干口药剂注射井。为了提高药剂与污染土壤及地下水的混合率,可以采用中心注射-周边抽出或周边注射-中心抽出等方式加快药剂在地下水的流动和循环。

(a)原位化学氧化示意图;(b)高锰酸盐注入井;(c)高锰酸盐注入管路系统;(d)芬顿试剂注入井;(e)臭氧注入井

适用性:适用于污染土壤和地下水。其中,化学氧化可处理石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物;化学还原可处理重金属类(如六价铬)和氯代有机物等。受腐殖酸含量、还原性金属含量、土壤渗透性、pH值变化影响较大。

近年来,越来越多的修复场地采用Geoprobe注射钻杆配备压力激活式钻头的药剂,从而实现药剂的压力注射。根据目标土层的特性,一般可采用0.5——5 MPa的压力范围。这种注药方式不需要安装注药井,直接用Geoprobe将钻杆压入目标深度注射药剂即可。适用于粘性土壤、粉质粘性土壤等渗透性较低的土层。

2、高锰酸盐氧化技术原理

4、异位化学氧化/还原技术

受限于地下情况的复杂性,原位药剂注射相对于开挖异位修复,其药剂与污染土壤和地下水的混合很难达到理想的均匀程度。在很多情况下,即便过量注射,也容易出现污染物浓度的反弹。因此,原位修复一般需要若干轮的药剂注射,每轮的周期一般需要一至数周,直至最终修复达标。

高锰酸盐是一种强氧化剂,常用的有NaMnO4 和KMnO4,二者具有相似的氧化性能,只是使用上有些差别。KMnO4是由晶体而来,其使用最大的浓度为4%,成本较低,便于运输和使用。而NaMnO4是溶液态的供给,可以达到40%的浓度,成本较高,若成本不是很重要的情况下,更倾向于使用NaMnO4。

原理:向污染土壤添加氧化剂或还原剂,通过氧化或还原作用,使土壤中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。常见的还原剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等。

在污染土壤开挖异位修复中,同样是通过活化过硫酸钠作为氧化剂对土壤中的污染物进行去除。不同的是,异位修复是将污染土壤开挖后,原地异位或异地处置。异位修复区一般需要在裸露的地面上铺设防渗层,以防止修复过程中的二次污染。区别于原位修复只能注射液态药剂,异位修复主要有三种加药方式:

高锰酸盐在较宽的pH范围内可以使用,其在地下起反应的时间较长,因而能够有效的渗入土壤并接触到污染物,并且通常不产生热、蒸汽。

适用性:适用于污染土壤。其中,化学氧化可处理石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物;化学还原可处理重金属类(如六价铬)和氯代有机物等。

向污染土壤中添加固体药剂,混合均匀后洒水养护。加药一般通过一体化加药混合设备,加药与混合同时完成。洒水以土壤基本湿润为止。

高锰酸盐容易受到土壤结构的影响,因为高锰酸盐被还原后会产生不溶于水的二氧化锰(MnO2),这在污染负荷较高的区域,会降低其渗透性,如下图所示。当使用高锰酸盐时,有必要在修复之前进行实验室试验,确定非污染物降解引起的消耗--自然氧化需求(nature oxidant demand ,NOD)。土壤NOD与使用的高锰酸盐浓度有关。研究表明,当每千克土壤NOD超过2 g的MnO4-时,使用高锰酸盐修复成本较高。

异位化学氧化不适用于重金属污染土壤的修复,对于吸附性强、水溶性差的有机污染物应考虑必要的增溶、脱附方式;异位化学还原不适用于石油烃污染物的处理。

向污染土壤中添加溶解态药剂。需要先在开挖土壤四周砌筑围堰以防止药剂流失和扩散,随后可使用高压水枪等喷头向土壤表面喷洒药剂,并采用挖机等器械对土壤进行翻搅,使得液态药剂在土壤内均匀分布和发挥药效。

使用高锰酸盐进行ISCO修复会降低局部的pH至3左右,以及较高的氧化还原电位,这有可能会促进土壤中部分重金属的迁移,但这些重金属也可能被生成的MnO2所吸附。此外,KMnO4中可能含有砂粒,使用时需要注意其堵塞井筛。NaMnO4浓度较高时,NaMnO4可能会造成注入井口附近的粘土膨胀并堵塞含水层。

5、异位热脱附技术

部分添加固体药剂,部分添加液体药剂。一般是先添加固体药剂颗粒,充分混匀后,在表面喷洒液体药剂,随后进行覆盖保温养护。

3、芬顿试剂氧化技术原理

乐白家,原理:通过直接或间接加热,将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上,通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发,使目标污染物与土壤颗粒分离、去除。

异位修复与原位修复另外一个显著的差异是,异位修复可以先使用生石灰调节土壤的含水率,特别是位于地下水位以下的饱和污染土壤,可以用生石灰快速降低含水率至适当水平;生石灰的另一个主要作用是作为过硫酸钠的活化剂。

过氧化氢氧化性很强,能与有机污染物反应生成水、二氧化碳、氧气等。当过氧化氢遇到亚铁离子(Fe2+)形成芬顿试剂时,其更加有效。土壤和地下水中都可能存在Fe2+,也可以加入Fe2+催化相关的反应。

适用性:适用于污染土壤。可处理挥发及半挥发性有机污染物(如石油烃、农药、多氯联苯)和汞。不适用于无机物污染土壤(汞除外),也不适用于腐蚀性有机物、活性氧化剂和还原剂含量较高的土壤。

一般而言,过硫酸钠主要有三种活化机理:热活化、Fe2+活化,以及紫外光助Fe2+活化。赵晨曦等人将活化过硫酸钠用于石油烃污染土壤的修复,研究以上三种活化方式下土壤中石油类污染物的去除效率。结果表明:

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